ГОСТ 20288-74 (СТ СЭВ 4804-84) Углерод четыреххлористый. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, с Поправкой)

3. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

3.1а. Общие указания по проведению анализа - по СТ СЭВ 804-77.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

3.1. Пробы отбирают по ГОСТ 3885-73. Масса средней пробы не должна быть менее 6,4 кг (4,0 дм). Количество четыреххлористого углерода, необходимого для анализа, отбирают пипеткой, бюреткой или цилиндром с погрешностью не более 1%.

3.2. Определение массовой доли четыреххлористого углерода

Метод заключается в газохроматографическом разделении примесей, "внутреннего эталона" и основного компонента, определения примесей с помощью пламенно-ионизационного детектора или детектора по теплопроводности.

Массовую долю четыреххлористого углерода в процентах вычисляют по формуле

,

где - массовая доля нелетучего остатка, %;

- массовая доля воды, %;

- суммарное содержание примесей, определяемых газохроматографически, %;

- массовая доля сероуглерода, %.

3.2.1.1. Приборы, материалы и реактивы:

хроматограф газовый аналитический с детектором по теплопроводности или с пламенно-ионизационным детектором;

колонка газохроматографическая стеклянная или из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т (ГОСТ 5632-72) длиной 2,0 м, внутренним диаметром 3-4 мм;

микрошприц МШ-10 вместимостью 10 мм;

шприц медицинский вместимостью 1 см;

газ-носитель: гелий газообразный технический (для детектора по теплопроводности) или азот газообразный по ГОСТ 9293-74 (для пламенно ионизационного детектора);

газы вспомогательные: водород технический по ГОСТ 3022-80 и воздух сжатый для питания приборов;

фаза неподвижная: полиэтилсилоксан (ПЭС-5) по ГОСТ 13004-77 или апиезон , или другие жидкие фазы;

носитель твердый: сферохром-1 (с минимальными адсорбционными свойствами, с частицами размером 0,25-0,5 мм) или хроматон N-AW-HMDS (с частицами размером 0,16-0,31 мм), или другие твердые носители, обладающие теми же адсорбционными свойствами;

метилен хлористый технический по ГОСТ 9968-73;

хлороформ технический по ГОСТ 20015-74;

бензол по ГОСТ 5955-75;

эталон внутренний: н-октан или другие;

кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 10%-ный раствор;

интегратор электронный или измерительная лупа по ГОСТ 25706-83 и линейка металлическая по ГОСТ 427-75 или планиметр;

струбцина для герметизации пенициллиновой склянки (см. черт.3).

Пп.3.2-3.2.1.1. (Измененная редакция, Изм. N 2).

3.2.1.2. Подготовка к анализу

Рабочую фракцию сферохрома-1 в фарфоровой чашке полностью покрывают 10%-ным раствором соляной кислоты и выдерживают в течение 3 ч при 20 °С, периодически перемешивая стеклянной палочкой, затем отмывают водой до нейтральной реакции по лакмусовой бумажке, сушат при 200 °С 3-4 ч и охлаждают. Затем сферохром-1 или хроматон N-AW-HMDS обрабатывают в фарфоровой чашке раствором ПЭС-5 или апиезона (15% от массы твердого носителя) в хлористом метилене.

Хлористый метилен испаряют, подогревая чашку со смесью на водяной бане и непрерывно перемешивая ее содержимое. Газохроматографическую колонку перед заполнением промывают хлористым метиленом, высушивают и заполняют неподвижной фазой. Концы заполненной колонки закрывают тампонами из стекловаты.

Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем 3-4 ч при 140 °С.

Неподвижная фаза, твердый носитель, длина и диаметр колонок должны быть подобраны так, чтобы обеспечить разделение пиков четыреххлористого углерода, примесей и внутреннего эталона.

Условия хроматографического разделения и параметры детектирующей системы должны обеспечить определение примесей при их массовой доле в продукте 0,01%.

3.2.1.3. Проведение анализа

Подготовку хроматографа к анализу и вывод прибора на рабочий режим производят в соответствии с инструкцией по монтажу и эксплуатации хроматографа, прилагаемой к прибору.

Условия работы хроматографа:

Последовательность выхода компонентов из колонки указана в табл.2.

Таблица 2

Около 6,0000 (3,8 см) анализируемого четыреххлористого углерода взвешивают и добавляют 0,1-0,3% внутреннего эталона. Затем смесь с помощью микрошприца вводят в испаритель хроматографа и снимают хроматограмму. Типовая хроматограмма четыреххлористого углерода приведена на черт.1 и 2.

Типовая хроматограмма примесей в четыреххлористом углероде на апиезоне

1 - воздух;

2 - хлористый метилен; 3 - хлороформ; 4 - четыреххлористый углерод; 5 - "внутренний эталон"

Черт.1

Типовая хроматограмма примесей в четыреххлористом углероде на ПЭС-5

1 - воздух;

2 - хлористый метилен; 3 - хлороформ; 4 - четыреххлористый углерод; 5 - -октан

Черт.2

Пп.3.2.1.2, 3.2.1.3. (Измененная редакция, Изм. N 2).

3.2.1.4. Обработка результатов

Количественное содержание примесей определяют методом внутреннего эталона или внутренней нормализации с учетом поправочных коэффициентов.

Допускается применение этих методов без учета градуировочных коэффициентов.

Для градуировки готовят несколько искусственных смесей, состоящих из растворителя - бензола, определяемых примесей при различных концентрациях и внутреннего эталона в количестве 0,1-0,3% от массы растворителя. 6-8 см бензола помещают в пенициллиновую склянку, герметизируют ее при помощи резиновой прокладки и струбцины (черт.3). В склянку шприцем через резиновую прокладку поочередно добавляют примеси и внутренний эталон, взвешивая смесь после каждого добавления на весах с наибольшим пределом взвешивания 200 г. Результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Микрошприцем отбирают 10 мм (при использовании детектора по теплопроводности) или 2 мм (при использовании пламенно-ионизационного детектора) полученной смеси, вводят в испаритель прибора, снимают хроматограмму и определяют градуировочные коэффициенты для каждой примеси.

1 - металлическая пластина; 2, 6 - резиновая прокладка; 3 - стяжной болт; 4 - пенициллиновая склянка;
5 - металлическая подставка

Черт.3

Градуировочный коэффициент вычисляют по формуле

,

где - площадь пика внутреннего эталона, мм;

- площадь пика определяемой примеси, мм;

- масса примеси, г;

- масса внутреннего эталона, г.

Градуировочные коэффициенты определяют после смены фазы в колонке и стабилизации ее работы. Ориентировочные значения гадуировочных коэффициентов: для хлористого метилена - 1,33, для хлороформа - 1,45.

3.2.1.5. Массовую долю каждой примеси в четыреххлористом углероде в процентах вычисляют по формулам:

методом внутреннего эталона

;

методом внутренней нормализации

,

где - площадь пика определяемой примеси, мм;

- площадь пика внутреннего эталона, мм;

- градуировочный коэффициент определяемой примеси;

- масса навески внутреннего эталона, г;

- масса навески четыреххлористого углерода, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения между двумя параллельными определениями не должны превышать 0,01% при доверительной вероятности 0,95.

3.3. Определение массовой доли нелетучего остатка

500 г (310 см) анализируемого препарата х.ч. или 300 г (188 см) анализируемого препарата ч.д.а. и ч. помещают в платиновую или кварцевую чашку, предварительно высушенную до постоянной массы и взвешенную на весах, с наибольшим пределом взвешивания 200 г (результат записывают с точностью до четвертого десятичного знака), и выпаривают по частям на водяной бане досуха при 60-70 °С. Далее определение проводят по СТ СЭВ 433-77.

3.4. Определение массовой доли кислот в пересчете на НСl.

3.4.1. Реактивы и растворы:

метиловый красный (индикатор) 0,1%-ный спиртовой раствор готовят по ГОСТ 4919.1-77;

натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор концентрации (NaOH)=0,02 моль/дм (0,02 н.), готовят по ГОСТ 25794.1-83;

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72, не содержащая углекислоты, готовят по ГОСТ 4517-75.

Пп.3.2.1.4-3.4.1. (Измененная редакция, Изм. N 2).

3.4.2. Проведение анализа

100 см препарата встряхивают 1 мин с 40 см воды. После расслоения водный слой отделяют, прибавляют 1-3 капли раствора метилового красного и титруют из микробюретки раствором гидроокиси натрия до перехода окраски раствора в желтую.

3.4.3. Обработка результатов

Массовая доля кислоты в пересчете на НСl в процентах вычисляют по формуле

,

где - объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно 0,02 моль/дм (0,02 н.), израсходованный на титрование, см;

100 - объем препарата, см;

0,00073 - количество соляной кислоты, соответствующее 1 см раствора гидроокиси натрия концентрации точно 0,02 моль/дм (0,02 н.);

- плотность четыреххлористого углерода, г/см.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения между двумя параллельными определениями не должны превышать 0,00001% при доверительной вероятности 0,

95.

3.5. Определение массовой доли альдегидов (СНО)

Определение проводят по ГОСТ 16457-76 визуально-колориметрическим методом. При этом 25 см (40 г) препарата помещают в делительную воронку, прибавляют 20 см воды, взбалтывают 2 мин и оставляют в покое до расслоения. Водный слой отделяют, фильтруют через маленький беззольный фильтр, помещают в коническую колбу вместимостью 50 см с меткой на 23 см, доводят объем раствора водой до метки, прибавляют 2 см фуксинсернистого реактива и перемешивают. Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если появившаяся через 30 мин розовая окраска анализируемого раствора не будет интенсивнее окраски раствора сравнения, приготовленного одновременно с анализируемым и содержащего в таком же объеме:

для препарата химически чистый - 0,04 мг СНО;

для препарата чистый для анализа - 0,04 мг СНО;

для препарата чистый - 0,04 мг СНО и 2 см реактива фуксинсернист

ого.

3.6. Определение массовой доли свободного хлора

3.6.1. Реактивы и растворы

калия гидроокись по ГОСТ 24363-80;

калий йодистый по ГОСТ 4232-74, 10%-ный раствор свежеприготовленный;

кислота соляная по ГОСТ 3118-77, 25%-ный раствор;

углерод четыреххлористый, не содержащий свободного хлора, готовят следующим образом: 50 см четыреххлористого углерода тщательно перемешивают с 5 г гидроокиси калия в мерном цилиндре с притертой пробкой вместимостью 100 см, встряхивая в течение 5 мин. Затем четыреххлористый углерод фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента".

Раствор, содержащий хлор, готовят по ГОСТ 4212-76; соответствующим разбавлением готовят раствор с концентрацией хлора 0,01 мг/см.

3.6.2. Проведение анализа

75 см (120 г) препарата химически чистый или 45 см (72 г) препарата чистый для анализа и чистый помещают в мерный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 100 см и тщательно перемешивают с 1 см раствора йодистого калия, 9 см воды и 0,1 см раствора соляной кислоты, встряхивая в течение 2 мин. Одновременно в тех же условиях готовят раствор сравнения, состоящий из того же объема четыреххлористого углерода, не содержащего хлора, 0,036 мг хлора и тех же объемов реактивов.

Препарат соответствует требованиям настоящего стандарта, если наблюдаемая после разделения слоев в проходящем свете на белом фоне окраска слоя анализируемого четыреххлористого углерода будет не интенсивнее окраски раствора сравнения.

Пп.3.6-3.6.2. (Измененная редакция, Изм. N 2).

3.7. Определение массовой доли хлоридов

Определение проводят по ГОСТ 10671.7-74 фототурбидиметрическим (способ 2) или визуально-нефелометрическим методом. При этом 25 см (40 г) препарата помещают в делительную воронку, прибавляют 25 см воды и энергично встряхивают 3-5 мин. После расслоения водный слой отделяют и фильтруют через беззольный фильтр, трижды промытый горячим 1%-ным раствором азотной кислоты в коническую колбу вместимостью 100 см с меткой на 40 см. Объем фильтрата доводят водой до метки, прибавляют 2 мл раствора азотной кислоты, 1 см раствора азотнокислого серебра и перемешивают.

Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если наблюдаемая через 20 мин опалесценция анализируемого раствора не будет интенсивнее опалесценции раствора сравнения, приготовленного одновременно с анализируемым и содержащего в таком же объеме:

для препарата химически чистый - 0,020 мг Сl;

для препарата чистый для анализа - 0,020 мг Сl;

для препарата чистый - 0,02 (0,024) мг Сl,

2 см раствора азотной кислоты и 1 см раствора азотнокислого серебра.

При разногласиях в оценке массовой доли хлоридов анализ проводят фототурбидиметрическим методом.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.8. Массовую долю воды определяют по ГОСТ 14870-77, разд.2, электрометрическим титрованием; допускается визуальное титрование (способ 1). При этом навеска препарата составляет 50 см (80 г). Причем титр реактива Фишера должен быть 0,0016-0,0018 г/см. Допускаемые расхождения между двумя параллельными определениями не должны превышать 0,0002% при доверительной вероятности 0,95.

3.9. Определение массовой доли веществ, реагирующих с йодом, в пересчете на СНО

К 50 см (80 г) препарата прибавляют 0,05 см раствора йода (по ГОСТ 4159-79) концентрации точно (J)=0,1 моль/дм (0,1 н.) и энергично взбалтывают.

Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если фиолетовая окраска раствора не исчезнет в течение 30 мин

.

3.10. Определение массовой доли веществ, темнеющих под действием серной кислоты

3.10.1. Реактивы и растворы:

железо хлорное 6-водное по ГОСТ 4147-74;

раствор, содержащий 4,50 г FeCl·6HO и 2,5 см соляной кислоты в объеме 100 см;

кислота соляная по ГОСТ 3118-77;

кислота серная по ГОСТ 4204-77;

кобальт хлористый 6-водный по ГОСТ 4525-77;

раствор, содержащий 5,95 г СоСl·6НО и 2,5 см соляной кислоты в объеме 100 см;

медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78;

раствор, содержащий 6,24 г CuSO·5HO и 2,5 см соляной кислоты в объеме 100 см;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Пп.3.9-3.10.1. (Измененная редакция, Изм. N

1, 2).

3.10.2. Проведение анализа

20 см препарата помещают в цилиндр с притертой пробкой, предварительно промытый серной кислотой, осторожно прибавляют 5 мл серной кислоты и взбалтывают в течение 5 мин.

Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если после расслоения слой серной кислоты для препарата химически чистый и чистый для анализа, при сравнении с таким же объемом серной кислоты, - остается бесцветным, для препарата чистый - не будет по окраске интенсивнее раствора, содержащего 0,4 см раствора 6-водного хлористого кобальта, 0,7 см раствора хлорного железа, 0,4 см раствора 5-водной сернокислой меди (II) и 3,5 см воды.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.11. Определение массовой доли сероуглерода

3.11.1. Реактивы, растворы и приборы:

йод по ГОСТ 4159-79, раствор концентрации (J)=0,1 моль/дм (0,1 н.);

калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, водный раствор концентрации (KОН)=0,1 моль/дм (0,1 н.) и 10%-ный спиртовой раствор, профильтрованный через фильтр "белая лента";

калий ксантогенат этиловый, ч.д.а.;

кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ледяная, х.ч., 10%-ный раствор;

крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, 1%-ный раствор;

медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, 0,1%-ный раствор;

натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по СТ СЭВ 223-75, раствор концентрации (NаSO·5НО)=0,1 моль/дм (0,1 н.);

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72, высший сорт;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

раствор концентрации CS 10 мг/см готовят по ГОСТ 4212-76. Соответствующим разбавлением этиловым спиртом готовят раствор концентрации CS 0,02 мг/см или 1,0530 г ксантогената калия (считая на 100%-ный), что соответствует 0,5 г CS, растворяют в 500 см водного раствора гидроокиси калия концентрации точно (KОН)=0,1 моль/дм (0,1 н.), соответствующим разбавлением водой готовят раствор концентрации CS 0,02 мг/см.

Концентрацию применяемого ксантогената калия определяют следующим образом: около 0,5000 г препарата растворяют в 50 см воды в конической колбе с притертой пробкой. Прибавляют 50 см раствора йода, закрывают колбу пробкой и оставляют на 5 мин. Затем прибавляют 2 см ледяной уксусной кислоты и титруют избыток йода раствором серноватистокислого натрия, прибавляя в конце титрования раствор крахмала.

1 см раствора йода концентрации точно (J)=0,1 моль/дм (0,1 н.) соответствует 0,01603 г ксантогената калия;

сероуглерод синтетический технический по ГОСТ 19213-73;

фенолфталеин (индикатор) по ГОСТ 5850-72, 1%-ный спиртовой раствор;

фотоэлектроколориметр типа ФЭК-56 или любой другой c аналогичной чувствительностью.

(Изменен

ная редакция, Изм. N 2).

3.11.2. Построение градуировочного графика

В мерные цилиндры с метками на 25 см с притертыми пробками микропипеткой или из микробюретки вводят 1, 2, 3, 4, 5 см раствора концентрации CS 0,02 мг/см, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 см CS, прибавляют в каждый цилиндр по 5 см спиртового раствора гидроокиси калия, перемешивают и оставляют в покое на 5 мин. Затем прибавляют по 10 см воды, по 1 капле раствора фенолфталеина, нейтрализуют по каплям 10%-ным раствором уксусной кислоты и прибавляют еще по 0,1 см избытка того же раствора кислоты. Объем растворов доводят спиртом до 25 см, перемешивают, прибавляют по 0,5 см раствора 5-водной сернокислой меди (II) и снова перемешивают; затем закрывают пробками и ставят в затемненное место. Одновременно готовят в двойном количестве (для заполнения двух кювет) контрольный раствор, не содержащий CS, в который добавляют в том же порядке реактивы в удвоенном количестве. Через 15 мин измеряют величину оптических плотностей полученных растворов сравнения по отношению к контрольному раствору на фотоэлектроколориметре с синим светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм (для прибора типа ФЭК-56 применяют светофильтр N 3 400 нм). По полученным данным строят градуировочный график: откладывая по оси абсцисс введенные в растворы сравнения количества сероуглерода в миллиграммах, а по оси ординат - соответствующие им величины оптических плотностей. Для построения каждой точки градуировочного графика вычисляют значение величины оптической плотности из трех параллельных определений.

Градуировочный график должен иметь вид прямой линии, проходящей через начало координат. Градуировочный график проверяют один раз в три месяца, а также при смене реактивов или фотоэлектроколор

иметра.

3.11.3. Проведение анализа

25 см (40 г) препарата помещают в делительную воронку, прибавляют 5 см спиртового раствора гидроокиси калия и энергично встряхивают. Через 5 мин прибавляют 10 см воды, снова встряхивают и оставляют на 5-10 мин для разделения слоев. Затем слой четыреххлористого углерода тщательно отделяют и отбрасывают, а водный слой помещают в мерный цилиндр с притертой пробкой, прибавляют 1 каплю раствора фенолфталеина, нейтрализуют по каплям 10%-ным раствором уксусной кислоты и прибавляют еще 0,1 см избытка того же раствора кислоты. Объем раствора доводят спиртом до 25 см, перемешивают, прибавляют 0,5 см раствора сернокислой меди, снова перемешивают, закрывают цилиндр и помещают в затемненное место. Одновременно в тех же условиях и с теми же количествами реактивов, но без сероуглерода готовят контрольный раствор.

Через 15 мин измеряют величину оптической плотности анализируемого раствора по отношению к контрольному раствору. По полученной величине оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, находят массу сероуглерода в анализируемом растворе.

3.11.4. Обработка результатов

Массовую долю сероуглерода в процентах вычисляют по формуле

,

где - масса сероуглерода, найденная по градуировочному графику, мг;

- масса препарата, г.

Допускается определение проводить визуально.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений. Допускаемые расхождения между двумя параллельными определениями не должны превышать 0,00004% при доверительной вероятности 0,95.

3.12. Проба на фосген

3.12.1. Реактивы и растворы:

бумага на фосген; готовят следующим образом: 5 г -диметиламинобензальдегида и 5 г дифениламина растворяют при охлаждении до 15-18 °С в 100 см этилового спирта. Этим раствором пропитывают бумажные полосы (20х50 мм) из хроматографической бумаги в течение 30 мин. Затем бумажные полосы высушивают на воздухе, не содержащем фосгена и кислоты (не должно появляться желтой окраски бумажных полос);

бумага хроматографическая;

-диметиламинобензальдегид;

дифениламин по ГОСТ 5825-79;

спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72, высший сорт.

3.12.2. Проведение анализа

20 см препарата помещают в колбу вместимостью 50 см с притертой пробкой. В воздушное пространство над жидкостью помещают полосу бумаги на фосген, колбу плотно закрывают и выдерживают в темноте в течение 24 ч.

Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если не будет наблюдаться желтая окраска бумажной полосы.

Пп.3.13-3.14. (Исключены, Изм. N 2).