ПРИЛОЖЕНИЕ 5
Рекомендуемое
А. Определение объемной доли двуокиси углерода, получаемой при окислении углеродсодержащих соединений окисью меди (по п.4.6.2 настоящего стандарта).
1. Аппаратура, материалы и реактивы
Хроматограф с детектором по теплопроводности с порогом чувствительности по пропану при газе-носителе гелии не выше 2·10
мг/см
и газохроматографической колонкой длиной 1,4 м, внутренним диаметром 4 мм, наполненной активным углем.
Концентратор - U-образный. Для изготовления берется трубка из нержавеющей стали 6х1 мм, длиной 500 мм. Концентратор наполняется измельченным лабораторным стеклом. К концентрату присоединяют стеклянный переходник (черт.1) с отростком и пробкой для ввода пробы.
Стеклянный переходник с пробкой
Черт.1
Сосуд Дьюара стеклянный, вместимостью около 0,5 дм.
Счетчик газовый барабанный (с жидкостным затвором) типа РГ-700.
Оборудование вспомогательное для хроматографического анализа:
лупа измерительная по ГОСТ 25706 16
увеличением с ценой деления 0,1 мм;
линейка металлическая по ГОСТ 427;
набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа; шприцы медицинские инъекционные типа Рекорд по ГОСТ 22967, вместимостью 2, 5, 10 см;
секундомер механический;
расходомер пенный.
Кислород жидкий технический по ГОСТ 6331.
Гелий газообразный очищенный с объемной долей двуокиси углерода не более 0,0001%.
Смесь поверочная газовая с объемной долей двуокиси углерода в азоте 0,50% - ГСО N 3765-87 по Госреестру.
Уголь активный марки СКТ, фракция с частицами размером 0,2-0,5 мм высушенный при 150 °С в течение 4 ч.
Стекло лабораторное, измельченное в фарфоровой ступке. Фракцию с частицами размером 0,2-0,5 мм промывают горячей дистиллированной водой и высушивают при 150 °С в течение 4 ч.
Сетка медная с размером ячейки 0,1-0,15 мм или волокно стеклянное по ГОСТ 10727.
2. Подготовка к анализу
Газохроматографическую колонку наполняют активным углем; поверх слоя угля укладывают слой стеклянного волокна толщиной 8-12 мм. Затем колонку укрепляют в термостате хроматографа и, не присоединяя к детектору, дополнительно высушивают при 150 °С в течение 8 ч в токе газа-носителя при расходе 30 см/мин.
Концентратор наполняют измельченным стеклом; поверх слоя стекла укладывают медную сетку. Наполненный концентратор продувают газом-носителем в течение 3 ч.
Объемную долю двуокиси углерода определяют методом абсолютной градуировки, используя для этого поверочную газовую смесь (ПГС).
От 3 до 5 доз ПГС объемом от 2 до 10 см вводят в хроматограф через концентратор, который присоединяют к хроматографу вместо сменной дозы короткими вакуумными трубками.
Перед введением каждой дозы продувают концентратор газом-носителем (гелием) в течение 1 мин. Затем, прекратив подачу гелия, помещают концентратор в сосуд Дьюара с жидким кислородом. Через 3 мин включают подачу газа-носителя и вводят в его поток через переходник дозу ПГС. Через 1 мин заменяют сосуд Дьюара с жидким кислородом сосудом с водой, нагретой до 25-30 °С, и записывают хроматограмму десорбированной двуокиси углерода.
По хроматограммам ПГС строят градуировочный график зависимости высоты пика двуокиси углерода в миллиметрах, приведенной к чувствительности регистратора (масштабу) М1, от объема двуокиси углерода в каждой дозе (
) в миллилитрах, который вычисляют по формуле
,
где 
- объемная доля двуокиси углерода в ПГС,%;
- доза ПГС, см.
Условия градуировки. Температура газохроматографической колонки 150 °С, расход газа-носителя (гелия) - 30 см/мин. Ток питания детектора и чувствительность регистратора устанавливают опытным путем в зависимости от типа хроматографа.
Градуировку проверяют один раз в месяц, используя газовую смесь двуокиси углерода с азотом с установленной объемной долей двуокиси углерода около 0,5%.
3. Проведение анализа
Хроматограф подключают к сети и выводят на нормальный режим.
Концентратор присоединяют к переключающему крану хроматографа и продувают не менее чем десятикратным объемом гелия. Одновременно устанавливают расход анализируемого газа около 300 см/мин по показаниям пенного расходомера.
Помещают концентратор в сосуд Дьюара с жидким кислородом. Через 3 мин направляют в концентрат анализируемый газ и пропускают от 3 до 5 дм газа в зависимости от измеряемой объемной доли двуокиси углерода. Объем пробы измеряют по показаниям газового счетчика.
Закончив отбор пробы, продувают охлажденный концентратор гелием в течение 1-2 мин, затем заменяют сосуд Дьюара с жидким кислородом сосудом с водой, нагретой до 25-30 °С, и записывают хроматограмму десорбированной двуокиси углерода. Температура газохроматографической колонки, расход газа-носителя (гелия) и ток питания детектора должны быть идентичны принятым при градуировке прибора. Диапазон шкалы регистратора выбирают таким, чтобы пик двуокиси углерода был максимальным в пределах диаграммной ленты регистратора.
4. Обработка результатов
По высоте пика двуокиси углерода, приведенной к чувствительности регистратора M1, определяют по градуировочному графику объем двуокиси углерода в пробе аргона и вычисляют объемную долю двуокиси углерода (
) в процентах по формуле
,
где - объем двуокиси углерода в пробе аргона по градуировочному графику, см;
- объем пробы аргона, см.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 15% относительно среднего результата определенной величины при доверительной вероятности, равной 0,95.
Б. Определение объемной доли суммы углеродсодержащих соединений с предварительным гидрированием окиси и двуокиси углерода
1. Аппаратура, материалы и реактивы
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, с порогом чувствительности по пропану не выше 2,5·10
мг/с.
Реактор-трубка из нержавеющей стали диаметром от 3 до 5 мм, длиной 100-300 мм, наполненная катализатором, помещенная в печь, рассчитанную на нагрев до температуры 500 °С.
Вспомогательное оборудование для хроматографического анализа по п.1.
Аргон газообразный по настоящему стандарту, дополнительно очищенный от углеродсодержащих соединений до объемной доли не более 0,0001%.
Водород технический по ГОСТ 3022 марки А или Б, высшего сорта, дополнительно очищенный от углеродсодержащих соединений до объемной доли не более 0,0001%.
Воздух сжатый по ГОСТ 17433, класс загрязненности не выше 2-го.
Метан газообразный чистый с объемной долей основного вещества не менее 99,6%.
Никель (II) азотнокислый 6-водный по ГОСТ 4055.
Силикагель технический мелкопористый по ГОСТ 3956, фракция с размером частиц 0,5-1 мм.
Смеси поверочные газовые с объемной долей метана в воздухе 2,5 млн
и 7,5 млн - ГСО N 3896-87; 10 млн - ГСО N 3897-87 по Госреестру.
Смесь поверочная газовая с объемной долей двуокиси углерода в азоте 50 млн - ГСО N 3746-87 по Госреестру.
2. Подготовка к анализу
2.1. Устанавливают в хроматографе газохроматографическую колонку (длиной не более 1 м), не заполненную адсорбентом.
Катализатор для наполнения реактора готовят следующим образом. Высушивают силикагель при 150-180 °С в течение 4 ч в сушильном шкафу, помещают в фарфоровую чашку и заливают раствором азотнокислого никеля из расчета: на 20 г силикагеля около 10 г 
, растворенного в воде. Силикагель должен быть полностью погружен в раствор. Избыток растворителя выпаривают. Массу прокаливают при 600-800 °С до прекращения выделения окислов азота, затем охлаждают, наполняют реактор, присоединяют его к хроматографу и восстанавливают окись никеля до металлического никеля в токе водорода (расход 60 см/мин) при 400-500 °С в течение 4 ч.
Активность катализатора проверяют с помощью поверочной газовой смеси двуокиси углерода в аргоне.
В реакторе, присоединенном с помощью тройника к газохроматографической колонке (на выходе газа), двуокись углерода гидрируется водородом при 450-500 °С до метана. Пик метана фиксируется пламенно-ионизационным детектором. По высоте пика метана определяют объемную долю двуокиси углерода и сравнивают ее с номинальным содержанием двуокиси углерода в смеси. Допускаемое расхождение результатов - не более 5%.
Дополнительная очистка водорода в двух колонках, первая из которых наполнена ангидроном, вторая - высушенным и прокаленным синтетическим цеолитом. Вторая колонка охлаждается жидким азотом.
Дополнительная очистка аргона окисью меди при 700-750 °С с последующим удалением влаги и двуокиси углерода в двух колонках, первая из которых наполнена ангидроном, вторая - синтетическим цеолитом
2.2. Градуировка хроматографа
Градуировку хроматографической установки (черт.3) проводят методом абсолютной градуировки, используя для этого градуировочные смеси. По хроматограммам градуировочных смесей строят градуировочный график зависимости высоты пика метана, приведенной к чувствительности регистратора M1, в миллиметрах, от объемной доли метана в процентах.
1 - баллон с анализируемым газом; 2 - баллон с газом-носителем (азотом, аргоном или водородом);
3 - редуктор баллона; 4 - вентиль тонкой регулировки; 5 - дозатор; 6 - реактор;
7 - детектор пламенно-ионизационный; 8 - измерительный прибор
Черт.3
Градуировку проверяют один раз в 3 мес.
Условия градуировки. Расход газа-носителя аргона 60-70 см/мин, водорода 30-40 см/мин, воздуха 150-200 см/мин, доза градуировочной смеси 1-2 см. Чувствительность регистратора устанавливают опытным путем в зависимости от состава градуировочной смеси и типа хроматографа.
3. Проведение анализа
3.1. Пробу анализируемого газа вводят в хроматограф с помощью дозатора. Температура реактора, расход газа-носителя, водорода и воздуха, доза анализируемого газа должны быть идентичны принятым при градуировке прибора.
Чувствительность регистратора выбирают такой, чтобы пик определяемой примеси был максимальным в пределах диаграммной ленты регистратора.
4. Обработка результатов
4.1. Объемная доля суммы углеродсодержащих соединений в пересчете на СО
(
) в процентах равна объемной доле метана, присутствующего в анализируемом газе и образующегося при гидрировании окиси и двуокиси углерода, которую определяют по градуировочному графику по высоте пика метана, приведенной к чувствительности регистратора M1.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 15% относительно среднего результата определяемой величины при доверительной вероятности 0,95.
ПРИЛОЖЕНИЕ 5. (Измененная редакция, Изм. N 2).
Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 1998