ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Обязательное
1.1. Реактивы и материалы
Ангидрид сернистый газообразный в баллонах.
Ацетон технический по ГОСТ 2768.
Бензол по ГОСТ 5955.
Двуокись углерода твердая (сухой лед) по ГОСТ 12162.
Диметилформамид по ГОСТ 20289.
Йод по ГОСТ 4159.
Калия гидроокись (калия гидроксид) по ГОСТ 24363.
Кальция хлорид обезвоженный.
Кислота серная по ГОСТ 4204.
Магний первичный в чушках по ГОСТ 804, измельченный в мелкую стружку.
Метанол-яд по ГОСТ 6995 с массовой долей воды не более 0,05%.
Натрий йодистый 2-водный по ГОСТ 8422, высушенный до постоянной массы при 120°С.
Натрий сернокислый по ГОСТ 4166, высушенный до постоянной массы при 105°С.
Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199, высушенный до постоянной массы при 125°С.
Пиридин по ГОСТ 13647 с массовой долей воды не более 0,1%.
Смесь из ацетона и твердой двуокиси углерода готовят постепенным прибавлением в ацетон малыми порциями твердой двуокиси углерода.
Колба К-1-1000-29/32 (34/35, 45/40); П-1-1000-29/32 (34/35, 45/40) по ГОСТ 25336 .
Холодильник по ГОСТ 25336.
Трубка хлоркальциевая ТХ-П-1-13 (17, 25, 30) по ГОСТ 25336.
Дефлегматор по ГОСТ 25336.
Бутылки стеклянные для химических реактивов.
Цилиндр 1-100 (250, 500) или 2-100 (250) по ГОСТ 1770.
Склянки для промывания газов (склянки Тищенко) СПЖ-250 по ГОСТ 25336.
Склянка СПТ по ГОСТ 25336 (колонка).
Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336.
Термометр.
Эксикатор по ГОСТ 25336.
Колба КН по ГОСТ 25336.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
1.2. Приготовление обезвоженных реактивов
1.2.1. Приготовление обезвоженного метанола (с массовой долей воды не более 0,05%)
Обезвоженный метанол получают обработкой его метилатом магния с последующей отгонкой.
В круглодонную колбу вместимостью 1 дм
, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 5 г чистой сухой магниевой стружки, 0,5 г йода и вливают через холодильник 200 см метанола. При этом происходит энергичное выделение водорода. Если водород выделяется слабо, прибавляют еще 0,5 г йода, а смесь слегка нагревают на водяной бане до превращения всего магния в метилат магния, выделяющийся на стенках колбы в виде белого осадка. Затем через холодильник приливают в колбу еще 600 см метанола и кипятят смесь в течение 30 мин. Обезвоженный метанол перегоняют, используя дефлегматор. В склянку, снабженную хлоркальциевой трубкой, собирают фракцию, кипящую в пределах 64-65,5°С (при давлении 101330 Па). При перегонке применяют все меры предосторожности против попадания влаги воздуха в метанол.
(Измененная редакция, Изм. N 2).
1.2.2. Приготовление обезвоженного пиридина
1.2.2.1. Обезвоживание пиридина методом азеотропной отгонки воды с бензолом
В круглодонную колбу вместимостью 1 дм помещают 500 см пиридина и 100 см бензола. Содержимое колбы тщательно взбалтывают в течение 5-10 мин и подвергают разгонке, используя дефлегматор. Затем в склянку, снабженную хлоркальциевой трубкой, собирают фракцию, кипящую при 114-116°С (при давлении 101330 Па).
1.2.2.2. Обезвоживание пиридина с предварительным высушиванием гидроокиси калия
К 1 дм пиридина прибавляют 50 г гидроокиси калия и выдерживают в закрытой склянке в течение 7 сут. Затем жидкость над осадком разгоняют через дефлегматор и отбирают фракцию, кипящую при 114-116°С (при давлении 101330 Па), в склянку, снабженную хлоркальциевой трубкой.
1.2.3. Получение жидкого обезвоженного сернистого ангидрида
Для обезвоживания сернистый ангидрид пропускают через две последовательно соединенные склянки для промывания газов с концентрированной серной кислотой и колонку, наполненную безводным хлористым кальцием. Сернистый ангидрид конденсируется в сосуде, охлажденном смесью твердой углекислоты с ацетоном. Сосуд должен быть снабжен хлоркальциевой трубкой.
1.2.4. Приготовление обезвоженного йода
Йод растирают до мелкого зернистого порошка, насыпают тонким слоем в стаканчик для взвешивания и ставят на 2-3 сут в эксикатор над безводным хлористым кальцием. Сохраняют йод в том же эксикаторе.
1.2.5. Приготовление обезвоженного диметилформамида
Диметилформамид высушивают надсернокислым натрием в течение суток и перегоняют в вакуум, отбирая фракцию при стабильной температуре.
1.2.2.1-1.2.5. (Измененная редакция, Изм. N 2).
1.3. Приготовление реактива Фишера
В состав реактива входят обезвоженные:
метанол-яд - 600 см;
пиридин - 220 см;
йод - 75 г;
сернистый ангидрид жидкий - 33 см (54 г).
Реактив Фишера готовят в виде двух отдельных растворов.
Раствор 1
В сухую колбу помещают 220 см пиридина, охлаждают колбу смесью сухого льда и ацетона, приливают в нее осторожно порциями 33 см жидкого сернистого ангидрида и перемешивают содержимое колбы. Температуру смеси постепенно доводят до комнатной, после чего смесь переливают в сухую склянку с пришлифованной пробкой. Кроме того, раствор 1 допускается готовить, насыщая пиридин газообразным сернистым ангидридом. Для этого стеклянную бутылку с пиридином плотно закрывают пробкой с двумя стеклянными трубками: одна, доходящая до дна бутылки, для ввода газообразного сернистого ангидрида; вторая, короткая, - для вывода газа. Стеклянную бутылку с пиридином взвешивают, помещают в сосуд со льдом и при охлаждении ведут насыщение сернистым ангидридом до тех пор, пока привес не составит 54 г.
Раствор 2
В стеклянную бутылку темного стекла с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см помещают 600 см метанола и 75 г йода, закрывают пробкой, перемешивают и оставляют стоять до полного растворения йода.
Смешиванием растворов 1 и 2 в объемном соотношении 1:2,17 получают реактив Фишера с титром около 4 мг/см.
Реактив Фишера с титром 1 мг/см готовят смешиванием полученного реактива с метанолом 1:1. Раствор сохраняют в герметически закрытых стеклянных бутылках, защищенных от попадания света.
1.4. Приготовление реактива Фишера видоизмененного состава
В состав реактива входят обезвоженные:
диметилформамид - 475 см;
пиридин - 220 см;
йод - 38 г;
ангидрид сернистый жидкий - 33 см (54 г).
Реактив готовят смешиванием двух растворов: раствора 1, приготовленного по п.1.3 настоящего приложения, и раствора 2а.
Раствор 2а
В сухую стеклянную бутылку темного стекла с пришлифованной пробкой помещают 475 см диметилформамида и 38 г йода, закрывают бутылку пробкой, перемешивают и оставляют стоять до полного растворения йода.
Для получения реактива с титром около 1 мг/см смешивают 75 смраствора 1; 160 см раствора 2а и 235 см диметилформамида.
1.3, 1.4. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
1.5. Приготовление йод-ацетатного раствора
В сухую стеклянную бутылку темного стекла с пришлифованной пробкой помещают 700 см метанола, 23 г йодистого натрия и 85 г безводного уксуснокислого натрия, закрывают пробкой и перемешивают содержимое бутылки до полного растворения йода и солей. Полученный раствор насыщают сернистым ангидридом (как описано в п.1.2.3 приложения 1), пока привес не составит 23 г.
Затем объем раствора доводят метанолом до 1 дм, перемешивают и сохраняют в герметически закрытой стеклянной бутылке, защищенной от попадания света.
Титр йод-ацетатного раствора устанавливают одним из способов, указанных для установки титра реактива Фишера (п.2.3.2 настоящего стандарта).
(Измененная редакция, Изм. N 2).