ПРИЛОЖЕНИЕ 4а
Обязательное
1. Гравиметрический метод
1.1. Сущность метода заключается в осаждении из атмосферы двуокиси серы в виде сернокислого бария с последующим определением массы осадка.
1.2. Отбор проб
Массовую долю двуокиси серы определяют из трех параллельных навесок. За результат анализа принимают среднее арифметическое значение параллельных определений. Если расхождения между результатами анализа превышают допустимые, анализ повторяют.
Одновременно проводят три контрольных опыта для внесения поправки, учитывающей массовую долю двуокиси серы в реактивах. Расхождение между результатами параллельных определений контрольного опыта не должны превышать допустимые значения расхождений результатов параллельных определений навесок.
Для отбора проб применяют плоские образцы размером 150х100х3 мм из бумажной массы, используемой для фильтрования пива, бумаги для хроматографии или картона марки КФ по ГОСТ 12290-80.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
1.3. Аппаратура, реактивы, растворы:
воронка Бюхнера;
печь муфельная;
стаканы стеклянные вместимостью от 800 до 1000 см
по ГОСТ 23932-79;
колбы мерные вместимостью 500 см по ГОСТ 1770-74;
эксикаторы по ГОСТ 25336-82;
весы лабораторные равноплечие с оптическим отсчетом по ГОСТ 24104-88;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 8З-79, ч.д.а., раствор концентрацией 70 г/дм;
перекись водорода по ГОСТ 10929-76, ч.д.а., 15%-ный раствор;
кислота соляная по ГОСТ 857-78, ч.д.а.;
кислота азотная по ГОСТ 4461-77, ч.д.а., раствор концентрацией 1 моль/дм;
серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, ч.д.а., раствор концентрацией 0,1 моль/дм в азотной кислоте;
барий хлористый, ч.д.а., раствор концентрацией 0,1 моль/дм;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
1.4. Подготовка к анализу
Образцы выдерживают в растворе углекислого натрия в течение 2 мин, затем высушивают в сушильном шкафу не менее 9 ч при температуре (90±5) °С.
Подготовленные к отбору проб образцы до начала экспозиции хранят в заваренных полиэтиленовых пакетах.
От каждой серии образцов для проведения контрольного опыта хранят в заваренных полиэтиленовых пакетах по три контрольных образца.
Образцы помещают так, чтобы к ним был обеспечен со всех сторон свободный доступ воздуха и было исключено прямое влияние атмосферных осадков.
Образцы подвешивают вертикально так, чтобы короткая сторона была параллельна поверхности земли, а середина образцов находилась на расстоянии (1800±300) мм от поверхности земли.
Каждый образец после экспозиции хранят в полиэтиленовом пакете.
Для каждой местности и периода экспозиции, установленных программой испытаний по ГОСТ 9.905-82, экспонируют по три образца.
При количестве выпадающей серы до 200 мг/м
·сут продолжительность экспозиции составляет 30 сут., свыше 200 мг/м·сут продолжительность экспозиции соответственно сокращают.
Не допускается сравнивать результаты испытаний, полученные при различной продолжительности экспозиции.
1.4.1. Приготовление раствора пробы
После экспозиции образец вынимают из полиэтиленового пакета, размельчают и помещают в стакан вместимостью от 800 до 1000 см. Пакет промывают водой, воду сливают в стакан с пробой, затем приливают 300 см воды и 5 см раствора перекиси водорода. Содержимое нагревают до разрушения перекиси водорода и перемешивают до получения кашицы. Полученную смесь охлаждают и фильтруют через фильтр средней плотности на воронке Бюхнера под вакуумом. Осадок на фильтре промывают не менее трех раз в 150 см холодной воды. Фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 500 см и доводят дистиллированной водой до метки.
1.5. Проведение анализа
В стакан вместимостью 600 см помещают 250 см раствора пробы, добавляют 10 см раствора соляной кислоты, нагревают до кипения. В кипящий раствор добавляют небольшими порциями при помешивании 60 см раствора хлористого бария и поддерживают раствор в горячем состоянии в течение 10 мин, непрерывно его перемешивая. Затем стакан с раствором охлаждают при температуре 15-30 °С в течение 12 ч. После этого осадок фильтруют через плотный фильтр и промывают горячей водой. Для контроля фильтрата на отсутствие хлорида применяют раствор азотнокислого серебра.
Фильтр с осадком помещают в прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают и озоляют на малом пламени. Затем прокаливают в муфельной печи при температуре 800 °С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
1.6. Обработка результатов
Массу абсорбированной двуокиси серы (
), в миллиграммах, вычисляют по формуле
,
где 
- масса тигля, г;
- масса тигля с осадком сернокислого бария, г;
- объем раствора пробы, см;
- объем аликвотной части раствора пробы, взятый для анализа, см;
0,274 - коэффициент пересчета массы сернокислого бария на массу двуокиси серы.
Количество выпадающей из атмосферы двуокиси серы (
), мг/м·сут, вычисляют по формуле
,
где 
- масса двуокиси серы, полученная при проведении контрольного опыта, мг;
- площадь поверхности образца, равная 0,03 м;
- продолжительность экспозиции пластинки, сут.
Оценку среднего квадратического отклонения (
), мг/м·сут, вычисляют по формуле
,
где 
- наибольшее расхождение результатов параллельных определений, мг/м·сут;
- коэффициент, значение которого в зависимости от числа параллельных определений приведено в табл.1.
Таблица 1
Число параллельных определений |
Значение коэффициента |
2 |
0,8862 |
3 |
0,5908 |
4 |
0,4857 |
5 |
0,4299 |
Относительное среднее квадратическое отклонение, (
), в процентах, вычисляют по формуле
,
где 
- среднее арифметическое значение результатов параллельных определений, мг/м·сут.
В зависимости от количества выпадающей двуокиси серы оценка среднего квадратического отклонения не должна превышать значений, приведенных в табл.2.
Таблица 2
Количество выпадающей двуокиси |
Оценка среднего квадратического |
До 15 включ. |
1 |
Св. 15 " 30 " |
2 |
" 30 " 50 " |
3 |
" 50 " 70 " |
5 |
" 70 " 100 " |
6 |
" 100 " 130 " |
9 |
" 130 |
13 |
2. Фотометрический метод
2.1. Сущность метода заключается в осаждении двуокиси серы в виде сернокислого бария раствором хромата бария. Эквивалентное сульфатным ионам количество хроматных ионов определяют фотометрически.
2.2. Отбор проб - по п.1.2.
2.3. Aппapатура, реактивы, растворы
воронка Бюхнера;
стаканы стеклянные вместимостью 25, 100 см, от 800 до 1000 см по ГОСТ 10394-72;
колбы мерные вместимостью 1000 см по ГОСТ 1770-74;
пробирки по ГОСТ 1770-74;
спектрофотометр типа ФЭК-Н;
эксикаторы по ГОСТ 25336-82;
барий хромовокислый;
весы лабораторные равноплечие с оптическим отсчетом по ГОСТ 24104-80;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79, ч.д.а.;
перекись водорода по ГОСТ 10929-76, ч.д.а., 15%-ный раствор;
кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а., раствор концентрацией 0,1 моль/дм;
кислота соляная по ГОСТ 875-78, ч.д.а., раствор концентрацией 1,0 моль/дм;
натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, ч.д.а.;
барий хлористый, ч.д.а.;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;
аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., 10%-ный раствор;
2.4. Подготовка к анализу
2.4.1. Приготовление пробы - по п.1.4.
2.4.2. Приготовление раствора хлористого натрия
В мерной колбе вместимостью 1000 см в 500 см дистиллированной воды растворяют 100 г хлористого натрия, добавляют 20 см раствора серной кислоты и доводят водой до метки.
2.4.3. Приготовление раствора хромовокислого бария
В мерной колбе вместимостью 1000 см в 500 см раствора соляной кислоты растворяют 5 г хромовокислого бария, раствор доводят дистиллированной водой до метки и фильтруют.
2.5. Проведение анализа
2.5.1. В стакан вместимостью 100 см помещают 10 см раствора пробы, добавляют 1 см соляной кислоты и выпаривают смесь до получения сухого остатка. Затем приливают 20 см дистиллированной воды, доводят до кипения, охлаждают, полученную смесь переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят водой до метки.
Аликвотную часть раствора объемом 10 см помещают в сухую пробирку для центрифугирования, добавляют 1 см хлористого натрия, 3 см раствора хромовокислого бария и через 30-40 мин 1 см раствора аммиака. Раствор перемешивают и центрифугируют не менее 5 мин при центробежной силе 40 Н. Через 30 мин на спектрофотометре определяют величину оптической плотности оставшегося раствора в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 1 см при длине волны 430 нм. Раствором сравнения служит дистиллированная вода.
Массу двуокиси серы определяют с помощью калибровочной крив
ой.
2.5.2. Для построения калибровочной кривой в пять стаканов вместимостью 100 см помещают раствор серной кислоты объемом 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 см, что соответствует 0,32; 0,64; 1,28; 1,92 и 2,65 мг двуокиси серы, доводят водой до объема 10 см, добавляют по 1 см соляной кислоты, далее - по п.2.5.1. Раствор, не содержащий серной кислоты, является раствором контрольного опыта для построения калибровочной кривой.
Затем строят калибровочную кривую зависимости оптической плотности растворов с учетом контрольного опыта от соответствующего ей количества двуокиси серы в растворе.
2.6. Обработка результатов
Наклон калибровочной кривой (
) в делениях шкалы вычисляют по формуле
,
где 
- число растворов для построения калибровочной кривой;
- масса двуокиси серы в определенном растворе для построения калибровочной кривой, мг;
- оптическая плотность определенного раствора для построения калибровочной кривой в делениях шкалы.
Массу абсорбированной двуокиси серы (), в миллиграммах, вычисляют по формуле
,
где
- оптическая плотность раствора пробы в делениях шкалы;
- оптическая плотность раствора контрольного опыта для построения калибровочной кривой в делениях шкалы.
Массу абсорбированной двуокиси серы допускается определять непосредственно по калибровочной кривой.
Количество выпадающей из атмосферы двуокиси серы и оценка среднего квадратического отклонения - по п.1.6.
3. Титриметрический метод
3.1. Сущность метода заключается в титровании сульфатных ионов раствором хлористого бария в присутствии индикатора торина.
3.2. Отбор проб - по п.1.2.
3.3. Аппаратура, реактивы, растворы
воронка Бюхнера;
стаканы стеклянные вместимостью от 800 до 1000 см по ГОСТ 10394-72;
колбы мерные вместимостью 250, 1000 см по ГОСТ 1770-74;
эксикаторы по ГОСТ 25336-82;
весы лабораторные равноплечие с оптическим отсчетом по ГОСТ 24104-80;
натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79, ч.д.а., раствор концентрацией 70 г/дм;
перекись водорода по ГОСТ 10929-76, ч.д.а., 15%-ный раствор;
кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а., раствор концентрацией 0,005 моль/дм;
кислота хлорная, ч.д.а., раствор: на 5 частей воды добавляют 1 часть кислоты;
спирт этиловый 95%-ный, денатурированный бензином;
кислота 2 - (2-Окси-3,6-дисульфато-1-нафтилазо) бензоларсоновая (торин), ч.д.а., 0,2%-ный раствор;
барий хлорнокислый кристаллический, ч.д.а.;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
3.4. Подготовка к анализу
3.4.1. Приготовление раствора пробы - по п.1.4.1.
3.4.2. Приготовление раствора хлорнокислого бария
2,0 г хлорнокислого бария растворяют в 200 см дистиллированной воды, раствором хлорной кислоты доводят рН раствора до 2-3, затем раствор помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см и доводят спиртом до метки.
3.5. Проведение анализа
В колбу вместимостью 250 см помещают 10 см раствора пробы и 5 см раствора серной кислоты - при количестве выпадающей двуокиси серы не более 5 мг/м
·сут; 10 см раствора пробы - при количестве выпадающей двуокиси серы от 5 до 200 мг/м·сут или соответственно меньшее количество раствора пробы и воды до общего объема 10 см - при количестве выпадающей двуокиси серы более 200 мг/м·сут. Раствором хлорной кислоты устанавливают рН раствора 2-3. Затем приливают 40 см спирта и 3 капли раствора торина - при выпадении двуокиси серы более 5 мг/см·сут или 60 см спирта и 5 капель раствора торина - при выпадении двуокиси серы менее 5 мг/м·сут и титруют спиртовым раствором хлорнокислого бария до изменения желтой окраски раствора в ро
зовую.
3.6. Обработка результатов
Для установления соотношения между растворами хлорнокислого бария и серной кислоты 10 см раствора серной кислоты титруют по п.3.5. Соотношение между растворами (N) вычисляют по формуле
,
где 
- объем раствора серной кислоты, взятый для титрования, см;
- объем раствора хлорнокислого бария, израсходованный на титрование, см.
Массу абсорбированной двуокиси серы (), в миллиграммах, вычисляют по формуле
,
где 
- объем раствора хлорнокислого бария, израсходованный на титрование раствора пробы, см;
0,3203 - масса двуокиси серы, соответствующая 1 см раствора серной кислоты, мг/см.
Примечание. При количестве выпадающей двуокиси серы менее 5 мг/м·сут из объема в формуле следует вычесть объем раствора хлорнокислого бария, израсходованный на титрование добавленных к раствору пробы 5 см раствора серной кислоты.
Количество выпадающей из атмосферы двуокиси серы и оценка среднего квадратического отклонения - по п.1.6.
(Измененная редакция, Изм. N 2).